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低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料檢測性能全面解析       

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　　本文針對低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料從配方技術、性能、擠塑設備及工藝等幾個方面做一分析，希望能為無鹵阻燃聚烯烴電線電纜生產廠家提供參考，以便更好地選擇無鹵電纜料品種、擠塑設備及制定合理的擠塑工藝。
　　隨著我國冶金、電力、電子、自動化及信息化網絡等行業的迅猛發展，使得與之配套的電線電纜特別是阻燃電線電纜的用量急劇增加，包括電力電纜、控制電纜、信號電纜、儀器儀表電纜、計算機電纜等。傳統的阻燃電纜一般采用聚氯乙烯做為護套，雖然聚氯乙烯材料具有阻燃性好、價廉、工藝好等特點，但由于其含有鹵素，燃燒時會放出大量鹵化氫氣體和濃煙，造成火災的“二次危害”，從而加大了火災的損失。尤其是很多科學研究已證實，鹵化物對人體健康與環境所造成的損害已愈來愈嚴重，人們越來越重視環保，歐盟和日本一些大公司例Sony、Toshiba等都提出了對聚氯乙烯限制使用的條例;在國內，北京市供電局1998年3月發文規定禁止PVC類電線電纜在該局系統內使用，2002年華東建筑設計研究院推出的《民用建筑電線電纜防火設計規程》明確提出了使用低煙無鹵電線電纜的要求。以上這些，使得不含鹵素的低煙無鹵阻燃電纜料得到廣泛的使用并呈現出很大的發展潛力，特別是在地鐵、船艦、高層建筑和石油平臺用電纜、家用電器用電線、汽車低壓電線等場合大有完全取代聚氯乙烯之勢。
　　目前使用的低煙無鹵阻燃電纜料通常有聚烯烴和乙丙兩大類，其中以低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料為主流，本文將對低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料的配方技術、性能、擠塑設備及工藝做一分析。
　　一、配方技術
　　低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料通常由聚烯烴共混樹脂加阻燃填充劑氫氧化鋁、氫氧化鎂和一些為了提高耐熱壽命而添加的適量抗氧劑組合而成。有時為了降低其燃燒時的發煙量，還加入了一些發煙抑制劑，如釩、鎳、鉬、鐵、硅、氮系化合物。其阻燃機理為：燃燒時，阻燃填充劑氫氧化鋁、氫氧化鎂會釋放出結晶水，吸收大量熱量;與此同時，脫水反應會產生大量水蒸汽，它可以稀釋可燃性氣體，從而阻止燃燒，另外會在材料表面形成一層不熔不燃的氧化物硬殼，阻斷了高聚物與外界熱氧反應的通道，最終材料阻燃、自熄。
　　低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料要具有較好的阻燃性，配方中氫氧化鋁、氫氧化鎂必須有較大的填充量，通常要達到150份以上，而大量的無機阻燃劑填充必將導致材料在物理機械性能、電氣性能和擠塑工藝性能方面大大劣化。為了解決其阻燃性和物理機械等性能方面的平衡，使材料能充分滿足最終使用的技術要求，常用的方法有：一方面對聚烯烴材料進行改性、接枝，以提高聚烯烴材料極性;另一方面是對無機阻燃劑的表面進行化學改性，通常用偶聯劑處理。
　　二、性能
　　大量無機阻燃劑的使用賦予了低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料阻燃、低煙、無鹵、低毒等特性，同時也使其在物理機械性能、電氣性能和工藝性能等方面與其他非阻燃及含鹵阻燃材料存在差異。由于低煙無鹵電線電纜使用場合及其配套產品生產工藝不同，性能要求也不盡相同，如在抗張強度、斷裂伸長率、老化溫度和指標、體積電阻系數、耐油性能、耐刮磨性能、柔軟性、阻燃要求等方面，不同的電纜往往有所偏重。在無鹵材料技術中，以上有的指標是相互制約的，不可能有一種全能的產品能滿足以上所有各類電線電纜的要求，比較突出的是：斷裂伸長率與阻燃性之間的矛盾、柔軟度與熱變形及老化性能之間的矛盾。材料廠家能做到的只能是在滿足基本性能要求的基礎上，在某些性能之間進行優劣平衡，以不同牌號的產品適應不同要求的電線電纜。以下對常規低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料性能做一介紹。
　　1、阻燃特性
　　低煙無鹵阻燃電纜料除具有阻燃性外，與含鹵阻燃電纜料相比，還具有低煙、無鹵、低腐蝕、低毒等特性。
　　(1)氧指數
　　目前在國內主要以GB/T 2406方法來測試常溫下阻燃電纜料的氧指數，以考核材料的阻燃性，高溫下的氧指數對阻燃電線電纜來說盡管也比較重要，但因為測試條件等因素，一般很少進行測試。另外一個與材料阻燃性密切相關的參數——溫度指數也很少測試。其測試方法在NES 715中有規定，表示了在環境溫度到底升到多高時，材料能在空氣中點燃。低煙無鹵電纜料常溫下氧指數達到33-35即可滿足一般電纜阻燃要求，其溫度指數為300左右。
　　氧指數作為世界范圍內最常用的燃燒試驗，并不能作為判斷材料阻燃性的唯一指標，材料自熄性的考核似乎更能貼切地衡量材料的阻燃性能。例如聚氯乙烯或含鹵阻燃聚烯烴氧指數只要達到30左右，用其做為絕緣截面為0.5mm2的電線即可通過UL 標準中的VW-1燃燒試驗，而低煙無鹵阻燃聚烯烴材料氧指數即使達到34以上，也未必能滿足VW-1燃燒要求。另外，同樣是低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料，氧指數高的產品自熄性也未必就好。例如：用碳酸鈣和聚硅氧烷作阻燃劑的無鹵料經過適當的基材配合，氧指數可做得較高，甚至達到36-38，但很可能自熄性不如氧指數為32-34的聚烯烴/礦物氫氧化物體系。國外有的用戶已開始采用UL 94中的V-0等級來考核無鹵材料的自熄性，作為對氧指數考核指標的補充。現在在阻燃指標方面，有一種更為接近實際燃燒性能的錐體量熱計法越來越受到人們的關注，該方法可對材料燃燒時的著火時間、發熱速度、總發熱量等燃燒參數進行定量評價。經實驗表明，發熱速度越大的無鹵材料，向周圍傳播熱量越容易，越有可能擴大燃燒范圍，即易于延燃、自熄性差，而氧指數高的無鹵材料發熱速度不一定就比氧指數低的發熱速度小。盡管單純用氧指數來考核材料的阻燃性，存在一定的局限性，但由于其測試方法簡便易行，且對于同一類材料在絕大多數情況下來說還是可以相對表明其阻燃性的差異，所以通常把氧指數作為材料阻燃性的一項考核指標，也未嘗不可。
　　(2)煙密度
　　成品電纜一般采用GB/T17651的成束燃燒方法測試電纜燃燒后的透光率來考核電纜低煙性能，低煙無鹵電纜透光率達到60%以上符合要求。對材料來說，一般采用GB/T8323的方法來測試其有焰及無焰燃燒時的最大煙密度Dm，以此來考核材料的發煙性能。低煙無鹵電纜料燃燒時的發煙性遠低于含鹵阻燃電纜料，其指標一般為有焰Dm≦100,無焰Dm≦200,而含鹵阻燃電纜料有焰及無焰Dm均為300以上。
　　(3)鹵素含量
　　目前有IEC 754-1和MIL-C-24643A兩種方法用來測定鹵素及氫鹵酸氣體含量。前者不適于鹵酸氣體含量低于5mg/g的場合，即不適于無鹵材料含鹵量的測定，后者為采用χ射線原理測量體系鹵元素的含量，測試精度為0.2%，嚴格意義上來說憑此方法也不能完全判定被測材料是否絲毫不含鹵素。因此很多無鹵材料標準中不將鹵素含量做為一項考核指標，更多地是通過PH值及電導率來表征其無鹵性。只有BS、IEC 等標準中將無鹵體系中鹵化氫釋放量的指標定在≦5mg/g，作為分界點考核。
　　(4)腐蝕性
　　IEC 1991年公布IEC 754-2，通過測定PH值和電導率來測試電纜材料燃燒時釋放氣體的酸度，并規定測得PH≧4.3及電導率≦10μs/mm為無鹵、低腐蝕標準。IL-C-24643A規范中規定電纜材料燃燒時釋放出的氣體，鹵素含量≦0.2%作為無鹵、低腐蝕性標準。低煙無鹵電纜料PH值一般為4.5-6.0,電導率為0.7-5μs/mm。
　　(5)毒性指數
　　毒性指數目前主要采用NES 713，即氣體分析法來檢測，英國海軍在海軍工程標準NES 518-1983“降低火災危險的電纜護套規范”中規定了無鹵材料毒性指數不大于5，國內通常也采用這一指標，但國外對一些無鹵絕緣產品也有不大于3的要求。
　　2、物理機械及電氣性能
由于大量的無機阻燃劑填充，使低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料的物理機械性能及電氣性能比非阻燃及含鹵阻燃聚烯烴電纜料均有所降低，主要表現在以下幾個方面：(1)抗張強度及斷裂伸長率降低。無鹵電纜料抗張強度在10-14Mpa左右，斷裂伸長率在150-250%左右;(2)抗老化性能有所降低。大量無機阻燃劑的加入，使無鹵電纜料抗老化性能受到較大影響。熱塑型無鹵阻燃電纜料一般以經100℃×168hr老化后，抗張強度及斷裂伸長率變化率不大于±30%做為考核指標;(3)熱變形變大。由于無鹵阻燃電纜料中高VA含量EVA比例較大，致使其耐熱變形性能較差，一般以80℃×4hr變形率不大于50%做為考核指標;(4)柔軟度較差。一般無鹵阻燃聚烯烴電纜料邵氏A硬度均超過HA90，邵氏D硬度超過HD40。(5)耐外傷性能較差，經外力擦劃后易有傷痕。該性能的降低程度與配方有密切關系，不同品種的無鹵電纜料差異很大。(6)耐潮濕性能較差。由于無機阻燃劑氫氧化鎂、氫氧化鋁的加入，使無鹵阻燃電纜料極易吸濕，若無真空鋁箔包裝，常態下其貯存期最好不要超過1個月，否則將吸潮影響使用。經對比實驗發現，無鹵阻燃電纜料浸水一天后，體積電阻率將下降60~80%。(7)體積電阻率及電氣擊穿強度有所下降。與含鹵阻燃聚烯烴電纜料相比下降并不很明顯，但與非阻燃聚烯烴電纜料相比下降卻比較明顯。(8)介電常數ε及介質損耗角正切tgδ急劇下降。這與大量填充劑的加入密切相關。
表1為低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料與聚氯乙烯、含鹵阻燃聚烯烴及非阻燃聚烯烴電纜料一些性能比較。


 
 
1.無鹵: IEC 60754-1:Halogen Content  HCL<0.5%;  
  IEC 60754-2:PH>4.3,Conductor<10us/mm  
2.低煙: IEC 61034-1,IEC 61034-2,透光率>=60%;低鹵要求煙密度Dm<300,最小透光率>30%
3.低毒: NES 713(英國海軍標準) TI(毒性指數),最大不超過5
  氣體的毒性用NES713方法評測,毒性指數是指通過測試規定燃燒條件下產生的
  12種選擇氣體的濃度計算而出.
  TI (Insulation) :<3
  TI (Jacket) :<5
  IEC 61249-2-21
  CL:900PPM
  Br:900PPM
  Total Halogen:1500PPM
  HCL含量:0.5%(Max) EN50267-2-1
  氟含量:0.1%(Max) EN60684-2
1、燃燒時鹵酸（HCL）釋放量少于5mg/g ----IEC60754-1
2、PH值≥4.3  --------------------------IEC60754-2
3、導電率≤10μS/mm --------------------IEC60754-2
4、透光率（煙密度）≥60%--------------- IEC 61034-1
 符合以上四點要求可稱為低煙無鹵料
注：IEC60754-1、IEC60754-2是無鹵標準，IEC61034-1是低煙標準
煙密度、鹵素含量和毒性等級
◎ IEC60754-1/BS6425-1鹵素氣體含量的測定（Emission Of Halogens）
　　這是 IEC和BS標準中針對氯化氫（HCL）釋放濃度的規范。鹵素含氟（Florine）、氯（Chlorine）、溴(Bromine)、碘 (Iodine)和放射性易揮發的元素砹(Astatine),成分的毒性很高。實驗規定，燃燒爐預熱到800℃時，把一根內置1.0g試樣推入爐內，利用氣流排放速率使HCL溶入水中，再測定水溶液的鹵酸含量。如果電纜材料燃燒時鹵酸（HCL）釋放量少于5mg/g時，可被稱為無鹵電纜（LSOH），如果鹵酸（HCL）釋放量大于5mg/g時而小于15mg/g時，可被稱為低鹵電纜（LSF）。值得注意的是，IEC60754-1方法不能用來測定HCL 含量小于5 mg/g的材料，即不能判定是否“無鹵”。需要判定是否完全無鹵可采用IEC60754-2方法來測定。
◎ IEC60754-2氣體酸度測量（Corrosivity）
　　這是 IEC標準中針對燃燒氣體腐蝕性的規范，此測試是量度在燃燒時物料所產生的鹵酸氣體酸度。它通過水溶液的PH值和導電率來測定。實驗規定，燃燒爐預熱到 800℃，把一根內置試樣的石英管推入爐內，同時開始記時。在試樣燃燒的前5分鐘，每隔1分鐘測一次PH值和電傳導性能，接下來的25分鐘每隔5分鐘測一次。一般無鹵電纜材料的PH值會大于4.3，導電率小于10μs；PH值越少，即表示物料的鹵酸氣體酸度越高。值得注意的是，當HCL含量大于2mg/g 而小于5mg/g（即符合IEC60754-1的要求時），其水溶液的PH值亦小于4.3，即不符合IEC60754-2的要求。
◎ IEC 61034-1/ASTM E662煙密度（Emission of Smoke）
　　這是 IEC和ASTM標準中針對煙密度的規范。實驗由一個3m3的立方體和一個帶光源的光度測量系統組成，矩形曹內裝酒精作為燃燒源。一個功率為10-15 m3/分鐘的鼓風機確保煙霧均勻分布在一塊檔風板上防止槽上產生火焰渦流，酒精燃燒時，與光電源相連的記錄儀記下光減弱量。煙密度是以透光率量度，如果能達到60%光傳輸值（Light Transmittance），該電纜材料就達到低煙標準，透光率越高，物料于燃燒時所釋放的煙霧越少。
◎ ISO4589-2/BS2863氧指數（Oxygen Index LOI）
　　這是 ISO和BS標準中針對氧指數的規范。它是指在室溫下，當空氣的含氧量大于此氧指數時，物料便會馬上燃燒。氧指數值越高則表示物料越阻燃。假若某材料的氧指數為21%，即表示此物料處于正常室溫下亦會自動燃燒，在正常室溫下，空氣的含氧量為21%，一般阻燃電纜的氧指數均大于33%。
◎ ISO4589-3/BS2782.1溫度指數（Temperature Index TI）
　　這是 ISO和BS標準中針對溫度指數的規范，材料的氧指數會隨著溫度升高而下降，當氣溫升高而物料的氧指數降至21%時，物料便會自動燃燒，此溫度被稱為溫度指數。例如，煤于室溫下的氧指數為50%，但當溫度升高至150℃，氧指數會降至21%，此材料亦會馬上燃燒，材料的溫度指數便為150℃。一般阻燃電纜溫度指數均大于250℃。
◎ NES713毒性指數（Toxicity Index）
　　這是英國海軍工程 NES標準中針對電纜材料燃燒時產生的氣體毒性規范，毒性是指對生物體結構造成破壞或功能紊亂的一種性質，毒性指數是指材料燃燒時所產生的所有氣體的毒性總和表現。實驗規定，燃燒爐預熱到800℃，電纜材料中含有的有毒物質會被分別燃燒，再利用氣流排放速率收集每種有毒氣體，然后通過化學分析計算每種有毒物質的含量，此指數是以數目表示其毒性。毒性指數越大，此物料所釋放氣體的毒性越高。一般無鹵電纜材料的毒性指數均小于5。值得注意的是，低煙無鹵材料燃燒時亦會產生有毒的CO，如果材料中含有P、N、S，則生成的有毒氣體更多，因此無鹵電纜不可稱為無毒電纜，應稱為低毒電纜。CM、CMR和CMP電纜由于需要通過嚴格的UL防火標準，采用的電纜材料多含鹵素，CM和CMR電纜一般以聚氯乙烯（PVC）為基材，而PVC材料含氯；CMP電纜一般以特氟瓏聚四氟乙烯（FEP）為基材，而FEP材料含氟。此類含鹵線纜產生的氣體毒性均較無鹵電纜大數倍，于火災安全中存著很大的隱患，可能會導致火災現場多數的傷亡人員不是被燒死而是被毒氣窒息而亡。
◎ IEC耐火等級
　　耐火線纜指在火焰燃燒的情況下能保持一定時間的正常運行，即保持線路的完整性（ Circuit Integrity）。為了評定線纜的阻火性能優劣，國際電工委員會和英國電工委員會分別制定了IEC331和BS6387兩個標準。相比之下 BS6387在耐火能力的要求上較IEC331高得多。
◎ IEC60331阻燃等級
　　IEC60331-1999中，供火溫度要求為750℃/3h級，表示在750℃下施加300伏電壓水平燃燒3小時不擊穿。
◎ BS6387阻燃等級
　　BS6387要求通過水平燃燒實驗、水噴淋實驗和機械沖擊震動燃燒實驗。水平燃燒實驗為A級650℃/3h、B級750℃/3h、C級950℃/3h和 S級950℃/3min。A級表示在650℃下施加300伏電壓水平燃燒3小時不擊穿；B級表示在750℃下施加300伏電壓水平燃燒3小時不擊穿；C級表示在950℃下施加300伏電壓水平燃燒3小時不擊穿；S級表示在950℃下施加300伏電壓水平燃燒3分鐘不擊穿。水噴淋燃燒實驗分為W級，表示在施加300伏電壓燃燒15分鐘然后再淋水燃燒15分鐘不擊穿。沖擊震動燃燒實驗分為X級650℃/15min、Y級750℃/15min和Z級 950℃/15min、X級表示在650℃下施加300伏電壓一邊燃燒一邊每30秒機械沖擊震動15分鐘不擊穿；Y級表示在750℃下施加300伏電壓一邊燃燒一邊每30秒機械沖擊震動一次15分鐘不擊穿；Z級表示在950℃下施加300伏電壓一邊燃燒一邊每30秒機械沖擊震動一次15分鐘不擊穿。 BS6387要求的最高級別型號為CWZ。
關于鹵素 及 PFOS的管控資料
昆山科信橡塑機械有限公司 陳純 經理 15250228990
1、RoHS六項限用物質檢測標準測試歐盟《關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質的第2002/95/EC號指令（RoHS指令），要求從2006年7 月1 日起，各成員國應確保在投放于市場的電子和電氣設備中限制使用鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯和多溴二苯醚六種有害物質。
RoHS中對六種有害物規定的上限濃度：
鎘(Cd)：＜100ppm 鉛(Pb)：＜1000ppm 汞(Hg)：＜1000ppm 六價鉻(Cr6+)：＜1000ppm
多溴聯苯(PBBs)：＜1000ppm
多溴聯笨醚(PBDEs)：＜1000ppm


2、多環芳烴（PAHs）檢測標準測試歐盟2005/69/EC指令規定直接投放市場的添加油或用于制造輪胎的添加油應符合以下技術參數：苯并吡（BaP）含量不得超過1mg/kg，同時16種PAH的總含量應低于10mg/kg。德國對電動工具等產品也加強了PAHs的管控要求。美國EPA標準還要求對16種PAH進行檢測。
3、鄰苯二甲酸酯檢測標準測試
歐盟第2005/84/EC號指令要求所有玩具或兒童護A理用品的塑料所含的DEHP、DBP、及BBP濃度超過0.1%的不得在歐盟市場出售；對可放進口中的玩具及兒童護理塑料中所含的具另三種鄰苯二甲酸鹽（DINP、DIDP及DNOP）進行限制，濃度不得超過0.1%。1000PPM
4、玩具EN71-3八大重金屬檢測ASTMF963測試
EN71-3標準規定了玩具中八種可溶性金屬（Cd、Pb、Hg、Cr、Ba、Se、As、Sb）的溶出
量限制。EN71-3八大重金屬溶出量測試限量值：
Sb (銻)( < 60 ppm )
As (砷)(< 25 ppm)
Ba (鋇)(< 1000 ppm)
Cd (鎘)(< 75 ppm)
Cr (鉻)(< 60 ppm)
Pb (鉛)(< 90 ppm)
Hg (汞)(< 60 ppm)
Se (硒)(< 500 ppm)


5、包裝材料重金屬檢測標準指令測試94/62/EC指令要求所有流通于歐洲市場的包裝及其材料中的鎘、鉛、汞及六價鉻四種物質含量總和不得超過100ppm。
6、電池指令重金屬檢測電池及蓄電池不得含有汞超過總重的0.0005%、鎘超過總重0.002%，但鈕扣電池的水銀含量不得大于2%；另外，若電池、蓄電池及鈕扣電池的汞含量超過0.0005%，鎘含量超過0.002%，鉛含量超過0.004%則須有重金屬含量及分類處理之標示。這些要求規定于2006/66/EC。
7、無鹵素（F.Cl.Br.I）檢測標準測試鹵素（F.Cl.Br.I）檢測，氯+溴含量不超過1500PPM，測試方法EN14582 method B六個工作日出檢測報告無鹵要求：溴、氯含量分別小于 900ppm ，（溴＋氯）小于 1500ppm 。


8. 四溴雙酚-A（TBBP-A）標準檢測測試指令


要做測試也可以但需要
o   可能存在物質：在印制電路板（PCBs）廣泛使用，及塑料，橡膠，紡織品，纖維和紙張，也可作為反應型溴類阻燃劑，用于制備含溴環氧樹脂、含溴聚碳
  酸脂等阻燃樹脂，還可作為添加型阻燃劑，用于環氧樹脂、ABS、HIPS、AS等。
o   危害：
  —長期接觸妨礙大腦和骨骼發育；
  —在被焚化處理時，它會釋放出溴化的二惡英和呋   喃致癌；
  —危害荷爾蒙系統。
o   處理方法：EPA 3540C：1996&EPA8270:2007
o   測試方法：EPA 8270C GC-MS
o   DELL: 到2009年所有新的產品不得含有溴類阻燃劑，包括線路板中的TBBPA
o   MOTOROLA :100ppm.
o   HP : 2007年1月1日對產品外部的塑料中TBBP-A的含量限制不得超過1000ppm，同時對PCB和印刷電路集成板做同樣的要
求。
9. 壬基苯酚（NP）標準檢測指令測試
　壬基苯酚（NP）　是烷基酚的成員之一，由于其潤滑性能，主要用作生產中的清洗劑和表面活性劑。 　　2003年，歐盟指令2003／53／EC正式頒布并要求所有成員國強制執行，包括德國從2005年1月開始正式執行。指令要求壬基苯酚“作為成品或原料，其濃度等于或大于0。1％時，不得在市場上銷售或使用”，也就是說，最大允許限制為1000毫克／千克。
10、.PFOS/PFOA(全氟辛烷磺酰基化合物/全氟辛酸銨）檢測標準測試
ＰＦＯＳ（全氟辛烷磺酰基化合物）2006/122/EC禁令。
指令規定，歐盟市場上銷售以PFOS為構成物質或要素的，若濃度或質量等于或超過0.005%的將不得銷售；而在成品和半成品中使用PFOS濃度或質量等于或超過0.1%，則成品、半成品及零件也將被列入禁售范圍。這標志著歐盟正式全面
禁止ＰＦＯＳ在商品中的使用。